应用通讯 | 利用直接电离质谱法和化学计量学鉴别刺五加中掺假物的解决方案

2025年03月14日

刺五加在中国、日本、韩国和俄罗斯广泛种植，并且在世界范围内得到了广泛研究。由于其巨大的市场需求和高昂的价格，滋生了一些非法活动，尤其是掺假行为。本研究成功地利用华仪宁创直接电离质谱仪结合化学计量学方法，鉴别了真品和掺假的刺五加样品。针对真品和掺假模型，评估了不同的数据处理和特征选择方法，最终选择标准正态变量变换 - 变量重要性投影（SNV-VIP）作为两种模型的最优方法。使用正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）、K 近邻算法（KNN）、随机森林（RF）和卷积神经网络 - 长短期记忆网络 - 注意力机制（CNN-LSTM-Attention）模型，均取得了优异的分类性能，真品模型验证集的预测准确率分别为 1.00、1.00、1.00 和 1.00。掺假模型验证集的预测准确率分别为 0.86、0.73、0.89 和 0.92。此外，这些模型还根据变量重要性确定了最重要的离子。直接电离质谱仪（PMS）与化学计量学的结合，为鉴别刺五加样品中的掺假行为提供了一种简单、快速且可靠的方法。本研究为直接电离质谱仪在食品领域掺假检测中的应用提供了新的依据。

检测食品中的掺假问题是质量控制中的关键问题，亟待解决。本研究以刺五加为研究对象，提出了以下策略。尽管直接电离质谱仪提供的质谱数据往往不如大型质谱仪稳定，但通过适当的数据预处理，仍然可以建立令人满意的预测模型。通过比较不同的预处理方法和特征筛选技术（变量重要性投影（VIP）和最小绝对收缩和选择算子（LASSO））对分类模型预测性能的影响，最终分别选择标准正态变量变换 - 最小绝对收缩和选择算子（SNV-LASSO）和标准正态变量变换 - 变量重要性投影（SNV-VIP）作为真品模型和掺假模型的最佳数据处理方法。与正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）和 K 近邻算法（KNN）相比，随机森林（RF）和卷积神经网络 - 长短期记忆网络 - 注意力机制（CNN-LSTM-Attention）提供了更准确的分类结果。卷积神经网络 - 长短期记忆网络 - 注意力机制（CNN-LSTM-Attention）的性能略优于随机森林（RF），尤其是在检测不同掺假程度的样品时，这表明卷积神经网络 - 长短期记忆网络 - 注意力机制（CNN-LSTM-Attention）是一种适用于检测掺假刺五加的算法。

基于PMS数据的刺五加掺假预测模型的工作流程

真品样品与赝品样品的质谱图比较

用于分类OPLS-DA图

A. 用于判别正品刺五加和赝品刺五加的分析；B. 用于判别刺五加掺假分析。（注：在 A 图中，绿色代表正品样本，蓝色代表赝品样本；在 B 图中，绿色代表正品样本，蓝色代表低程度掺假样本，黄色代表高程度掺假样本，红色代表赝品样本。）

最后，对两种样品的质谱数据进行分析，确定了它们之间的差异离子。通过查阅文献，推断出样品中的不同化合物，极大地增强了数据的可解释性。本实验以刺五加为例，证明了使用直接电离质谱仪鉴别掺假行为的可行性，而掺假是食品行业中普遍存在的问题。这表明该技术具有广阔的应用前景。